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    便攜式傅里葉紅外氣體分析儀在鋰電池熱失控檢測中的典型運用

    點擊次數:664 發布時間:2023-09-14

    鋰離子電池具有能量密度高、循環時間長的特點,但鋰離子電池也存在安全隱患,這是鋰離子電池的主要問題之一。高能量密度的鋰離子電池在遇到機、電或熱濫用時,容易引發熱失控,內部會發生一系列的化學反應,產生的熱量和氣體。部分氣體具有毒性、可燃性;隨著熱失控的加劇,熱量和氣體的進一步傳播,容易引發電池的劇烈爆炸,可能會造成嚴重的財產損失并引發環境問題。分析鋰離子電池熱失控氣體對優化電池材料組成及早期的安全預警十分重要。

    熱失控原理主要分為了三個階段: 

    第 1 階段:熱失控開始階段:溫度在125℃左右。這個階段一般被認為是負極SEI 膜反應分解,使得負極與電解液直接接觸,從而導致電解液與負極中的鋰發生反應并生成氣體。

    第 2 階段:電池內部氣體釋放、升溫加速,溫度在 125~180℃左右,這個階段正極材料分解釋氧,鋰鹽也會分解,如 LiPF6 分解生成LiF 和路易斯酸 PF5。而路易斯酸會在高溫下與電解液發生反應并產生氣體。

    第 3 階段:熱失控階段,溫度約在 180℃以上。在這個階段正/負電極材料與電解液發生劇烈的放熱反應,電解液分解放熱,電池內部溫度急劇升高,電池泄壓閥打開或引發自燃。


    化學反應表.png

     

    也有研究者將熱失控細分為如下范圍:

    化學反應表02.png


    一般動力電池的熱失控有三個特征溫度,起始發熱溫度 T1,熱失控引發溫度T2,熱失控溫度T3。T1指的是SEI 膜分解的溫度,T3它取決于整個反應焓,T2溫度跟電池本身的狀態、電池體系、使用狀態相關,這個溫度會由一個緩慢的升熱突然引發急劇的升熱,這個生熱速率可以達到幾百到 1000 度/秒,這是引發熱失控的關鍵。

    通過研究發現,導致電池熱失控主要有3個因素:內部短路、正極釋氧、負極析鋰。

    短路、針刺和撞擊引起動力鋰電池變化的機理大致相同。通過蓄電池的大電流在蓄電池內產生的熱量。隨著溫度的升高,電池的溫度逐漸上升到正極熱分解的溫度,導致電池熱耗竭;使用時,針部會導致電池內部短路,導致內部過電流產生熱量,電池內部溫度導致正熱分解。

    熱解煙氣分析:

    鋰離子電池的熱失控過程伴隨著熱解煙氣的釋放, 大多為有毒有害氣體。有毒有害氣體的釋放量也是評價鋰離子電池毒害性的關鍵指標。

    鋰離子電池釋放的主要氣體成分為CO2 、CO、H2 、甲烷(CH4 )、乙烯(C2H4 )、丙烯(C3H6 ) 及毒性很大的 HF 氣體。有毒氣體產生主要是因為覆蓋在電極上的SEI膜發生分解、負極和電解液發生反應、正極發生分解反應、隔膜融化、電解液反應和電池燃燒等一系列反應。CO大多來源于碳酸鹽溶劑的不充分燃燒和正極嵌入的Li + 如式(1)、(2)所示。


    C3H4O3 +O2→3CO+2H2O (1)

    2CO2 +2Li++2e→Li2CO3 +CO (2)

    CO2 可能是由電解質與O2 的反應產生,見式(3)

    C3H4O3 +5/2O2→3CO2+2H2O (3) 


    乙烯、丙烯大多都是電解液里的有機溶劑和鋰鹽共同作用生成的。常用的有機溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。負極-電解液可能的反應,如式(4)、(5)所示。 

    2Li++C3H4O3(EC)+2e→Li2CO3 +C2H4 (4)

    2Li++C4H6O3(PC)+2e→Li2CO3 +C3H6 (5) 


    鋰離子電池中的氟大多來自鋰鹽(LiPF6 )、含氟添加劑、電極黏結劑(PVDF)、電極材料及涂層。其中HF和 POF3 的主要氟源是鋰鹽,生成機理如式(6)-(8)所示。

     LiPF6→LiF+PF5 (6)

     PF5+H2O→POF3+2HF (7)

     POF3+3H2O→H3PO4+3HF (8) 


    鋰離子電池熱失控產氣各成分體積占比.png



    研究電池熱失控逸出氣體的種類和含量,其重點在于要快速定性逸出氣體種類及定量各氣體濃度,測試數據直讀、可靠,儀器使用便捷!


    北京樂氏科技的便攜式傅里葉紅外氣體分析儀在鋰電池熱失控逸出氣體分析方面積累了應用經驗,在應急管理部上海某鋰電池試驗場所參與數十次熱失控測試,在廣州、杭州、河南、天津、合肥等地參與了鋰電池熱失控逸出氣體測試項目,可定性定量氣體種類包括CO2、CO、HCL、HF、HCN、C2H4、CH4、C2H6、C3H6、C7H8、C8H8、C8H10、C2H2、C6H14、C6H12等不少于55種氣體。不同化學體系、結構的鋰離子電池,熱失控逸出氣體可能包含酸堿性氣體、有機氣體等,如HCN、HF、HCL、NH3、苯系物和酸酯類物質。且逸出氣體溫度高、含濕量大,儀器必須采用全程高溫加熱的方式,高溫采樣、高溫粉塵過濾、高溫分析,避免吸附性強、溶解性強、大分子量有機化合物冷凝造成的過程損失,實現鋰電池逸出氣體測量的“真、準、全"。


    TVOC趨勢圖.jpg


    目前便攜式傅里葉紅外氣體分析儀開放的物質標準譜庫高達385種,可充分滿足不同客戶的特殊氣體檢測需求,氣體種類及量程范圍可提供定制化服務,為客戶提供完善的技術服務和技術方案。清華大學、中國科技大學、應急管理部天津消防研究所、應急管理部上海消防研究所等、工業與公共建筑火災防控技術應急管理部重點實驗室均采用傅里葉紅外氣體分析儀做鋰電池熱失控氣體毒害及爆炸特性研究,這款產品是燃燒氣體毒性測試分析及氣體成分定性定量分析選擇。

    鋰電行業應用圖01.png

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